機(jī)械合金化(MechanicalAlloying，簡稱MA)是一種從元素粉末制取具有平衡或非平衡相組成的合金粉末或復(fù)合粉末的制粉技術(shù)。它是在高能球磨機(jī)中，通過粉末顆粒之間、粉末顆粒與磨球之間長時間發(fā)生非常激烈的研磨，粉末被破碎和撕裂，所形成的新生表面互相冷焊而逐步合金化，其過程反復(fù)進(jìn)行，最終達(dá)到機(jī)械合金化的目的。
機(jī)械合金化是美國國際鎳公司Benjamin等人于20世紀(jì)60年代末期開發(fā)的，當(dāng)時主要用于制備同時具有沉淀硬化和氧化物彌散硬化效應(yīng)的鎳基和鐵基超合金。20世紀(jì)80年代初，美國科學(xué)家Koch及其同事采用機(jī)械合金化手段成功地獲得Ni60Nb40非晶粉末，此后，該方法得到迅速發(fā)展。W.Schlum和H.Grewe通過大量的試驗(yàn)研究之后，于1988年提出機(jī)械合金化方法能夠制備納米晶體。后來Fecht等用機(jī)械合金化方法成功地制備出納米級超細(xì)晶合金，開創(chuàng)了機(jī)械合金化技術(shù)新領(lǐng)域�，F(xiàn)在，機(jī)械合金化方法已成功地應(yīng)用于制備納米級超細(xì)晶彌散強(qiáng)化材料、磁性材料、超導(dǎo)材料、非晶材料、納米晶材料、輕金屬高比強(qiáng)材料和過飽和彌散固溶體等。美國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家紛紛投入大量的人力、物力和財力，做了大量的研究工作，取得了顯著的成果，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。美國INCO公司已經(jīng)建成了鐵、鎳、鋁基氧化物彌散強(qiáng)化合金的機(jī)械合金化生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力達(dá)350t/年。我國機(jī)械合金化研究工作從1988年開始，十多年來已取得了十分顯著的進(jìn)展。
機(jī)械合金化
1 基本原理
1988年，日本的新宮秀夫提出了壓延和反復(fù)折疊模型。當(dāng)一次壓下率為1/a時，經(jīng)n次壓延后，其厚度即由原來的d0變?yōu)閐，且d=d0(1/a)。如用機(jī)械合金法將兩種元素的粉末混合壓延10次且設(shè)1/a≈31 6296，粉末粒度則可被減薄到其原來厚度的十萬分之一，形成非常微小的雙層重疊，粉末經(jīng)更多次的壓延可達(dá)到納米級的微細(xì)組織結(jié)構(gòu)。因此，機(jī)械合金化法使粉末在固態(tài)下也可能發(fā)生合金化。1990年，Atzmon又提出了另一種機(jī)械合金化原理?機(jī)械感應(yīng)自蔓延反應(yīng)機(jī)理即金屬間化合物不是一個形核長大的過程，而是突然爆發(fā)形成的。因?yàn)槿紵月臃磻?yīng)的點(diǎn)燃溫度與粉末顆粒及晶粒尺寸有關(guān)，點(diǎn)燃溫度隨粉末顆�；蚓Я３叽鐪p小而降低。當(dāng)粉末顆粒或晶粒減小到一定程度，球磨過程中的機(jī)械碰撞產(chǎn)生的局部高溫就可以“點(diǎn)燃”粉末，表現(xiàn)為合金的突然爆發(fā)形成。
現(xiàn)在，一般認(rèn)為球磨中多數(shù)機(jī)械合金化過程是受擴(kuò)散控制的。機(jī)械合金化的基本過程是粉末顆粒的反復(fù)混合、破碎和冷焊，幾種金屬元素或非金屬元素粉末的混合物在球磨過程中會形成高密度位錯，同時晶粒逐漸細(xì)化至納米級，這樣為原子的相互擴(kuò)散提供了快速通道，在一定條件下，合金相的核得以形成。在進(jìn)一步的球磨過程中，直到所有元素粉末形成合金相，并逐步長大。
2 機(jī)械合金化設(shè)備
機(jī)械合金化設(shè)備主要有振動球磨機(jī)，行星球磨機(jī)和攪拌球磨機(jī)等。
3 機(jī)械合金化的特性
(1)突然升溫 由于不同元素粉末在機(jī)械合金化時，具有很高的生成熱，故在球磨過程中會有一個突然的溫升。
(2)局部熔化 機(jī)械合金化時，由于有放熱的化學(xué)反應(yīng)，溫度很高，會出現(xiàn)粉末的局部熔化現(xiàn)象。
(3)非晶化 機(jī)械合金化時，在合適的條件下，有可能發(fā)生非晶化。由于機(jī)械合金化降低了非晶形成能，促進(jìn)無序相向非晶轉(zhuǎn)化，又因球磨時反復(fù)機(jī)械變形產(chǎn)生大量缺陷，從而誘導(dǎo)非晶形成。
機(jī)械合金化技術(shù)制備超細(xì)硬質(zhì)材料
1 超細(xì)硬質(zhì)材料納米晶硬質(zhì)合金
由于晶粒尺寸細(xì)小，晶界密度極大，從而表現(xiàn)出一系列的優(yōu)異性能。如既具有高的硬度和耐磨性，又具有很高的強(qiáng)度和韌性，已廣泛用于制造微型鉆、精密工模具和難切削加工領(lǐng)域。生產(chǎn)納米晶硬質(zhì)合金的關(guān)鍵技術(shù)之一是制備納米WC粉或WC Co復(fù)合粉末。目前制備納米硬質(zhì)合金粉的方法主要有：噴霧轉(zhuǎn)換法、等離子體法、低溫還原碳化法、溶膠-凝膠法和復(fù)鹽沉淀法等，但這些方法的工藝過程都較復(fù)雜。自20世紀(jì)80年代初Yermakov發(fā)現(xiàn)機(jī)械合金化可以作為一種制備非晶合金工藝后，隨即在世界范圍內(nèi)形成了機(jī)械合金化研究熱潮。1989年，美國Ru rgers大學(xué)率先研制出納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金及其工藝并于同年申請了專利。此后，瑞典、德國、日本等國的大公司分別推出了各自納米結(jié)構(gòu)的超細(xì)硬質(zhì)合金。機(jī)械合金化可以制備金屬間化合物、非晶、準(zhǔn)晶材料、納米材料，而且工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此是近來倍受重視的一種新工藝。
機(jī)械合金化是在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化，不經(jīng)氣相、液相，不受物質(zhì)的蒸氣壓、熔點(diǎn)等物理特性因素的制約，使過去用傳統(tǒng)熔煉工藝難以實(shí)現(xiàn)的某些物質(zhì)的合金化和遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)、非平衡態(tài)及新物質(zhì)的合成成為可能，因此機(jī)械合金化在理論和應(yīng)用方面均引起極大關(guān)注。唐嶸[14]等人指出：用機(jī)械合金化技術(shù)制備超細(xì)硬質(zhì)合金粉末具有優(yōu)點(diǎn)；晶粒長大抑制劑Cr3C2和鈷在WC中分布均勻，成分容易控制，工藝簡單，成本低。
2 制備及其對材料的影響
利用機(jī)械合金化制備納米粉末是一種非常有效而簡便的方法。粉末經(jīng)機(jī)械合金化形成納米晶有兩種途徑：①粗晶材料經(jīng)過機(jī)械合金化形成納米晶；②非晶材料經(jīng)過機(jī)械合金化形成納米晶。
粗晶粉末經(jīng)高強(qiáng)度機(jī)械球磨，產(chǎn)生大量塑性變形，并產(chǎn)生高密度位錯。在初期，塑性變形后的粉末中的位錯先是紛亂地糾纏在一起，形成“位錯纏結(jié)”。隨著球磨強(qiáng)度的增加，粉末變形量增大，纏結(jié)在一起的位錯移動形成“位錯胞”，高密度的位錯主要集中在胞的周圍區(qū)域，形成胞壁。這時變形的粉末是由許多“位錯胞”組成，胞與胞之間有微小的取相差。隨著機(jī)械合金化強(qiáng)度進(jìn)一步增加，粉末變形量增大，“位錯胞”的數(shù)量增多，尺寸減小，跨越胞壁的平均取向差也逐漸增加。當(dāng)粉末的變形量足夠大時，構(gòu)成胞壁的位錯密度增加到一定程度且胞與胞之間的取向差達(dá)到一定程度時，胞壁轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы缧纬杉{米晶。
非晶粉末在機(jī)械合金化過程中的晶體生長，是個形核與長大的過程。在一定條件下，晶體在非晶基體中形核。晶體的生長速率較低，且其生長受到機(jī)械合金化造成的嚴(yán)重塑性變形的限制。由于機(jī)械合金化使晶體在非晶基體中形核位置多且生長速率低，所以形成納米晶。
機(jī)械合金化技術(shù)對材料的影響主要有：①可形成高度彌散的第二相粒子；②可以擴(kuò)大合金的固溶度，得到過飽和固溶體；③可以細(xì)化晶粒，甚至達(dá)到納米級，還可以改變粉末的形貌；④可以制取具有新的晶體結(jié)構(gòu)、準(zhǔn)晶或非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；⑤可以使有序合金無序化；⑥可以促進(jìn)低溫下的化學(xué)反應(yīng)和提高粉末的燒結(jié)活性。
機(jī)械合金化的方法合成納米粉末簡單易行，效率高，制出的粉末晶粒尺寸細(xì)小，但往往會因?yàn)榕c罐體、球體摩擦造成粉末污染。
應(yīng)用與前景
自硬質(zhì)合金問世以來，其強(qiáng)度和硬度之間就一直是一對“不可調(diào)和的矛盾”，而先進(jìn)制造技術(shù)的飛速發(fā)展，強(qiáng)烈要求將兩者結(jié)合起來。研究表明，當(dāng)WC晶粒尺寸減小到亞微米以下時，硬質(zhì)合金材料的硬度和耐磨性、強(qiáng)度和韌性均獲得提高。這種超細(xì)晶WC Co硬質(zhì)合金，因同時具有高的硬度和高的抗彎強(qiáng)度、高耐磨性和高韌性，被形象地稱為“雙高”硬質(zhì)合金，滿足了對高性能硬質(zhì)合金刀具材料越來越高的要求，正成為國際工程領(lǐng)域競相研究開發(fā)的熱點(diǎn)，從合金粉的制備工藝、燒結(jié)工藝到材料檢測技術(shù)都得到了快速發(fā)展。
超細(xì)晶硬質(zhì)合金在具有高硬度、高耐磨性的同時，具有高的強(qiáng)度和韌性，并且可穩(wěn)定進(jìn)行規(guī)�；可a(chǎn)，非常適應(yīng)現(xiàn)代先進(jìn)制造技術(shù)對高性能刀具材料的技術(shù)要求，成為國際工程材料發(fā)展的熱點(diǎn)，正廣泛用于汽車制造、航空航天、模具制造、電子信息等行業(yè)的高效高精度切削加工領(lǐng)域。例如，汽車加工用孔加工刀具、印刷線路板用微型鉆對“雙高”性能的超細(xì)晶硬質(zhì)合金的需求就非常大。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對微型鉆的需求越來越大，月需求量約為2500～3500萬支，每年需微型鉆棒料約1800～2000t，國內(nèi)市場的需求量以每年140%的速度遞增，國際市場的需求量以5%的速度遞增。而在汽車工業(yè)用刀具方面，僅以上海汽車工業(yè)集團(tuán)的需求為例，目前年耗匯3000萬美元進(jìn)口高性能硬質(zhì)合金刀具，折合成坯料約100～150t，并且呈迅速上升趨勢。
目前，像瑞典的Sandvik、美國的Kennametal、奧地利的Plansee、法國的Forecreu、日本的ToshibaTungaloy等國際著名硬質(zhì)合金生產(chǎn)企業(yè)紛紛進(jìn)入和搶占我國超細(xì)晶硬質(zhì)合金棒料及其孔加工刀具市場。我國的一些科研工作者也先后在此領(lǐng)域中開展了研究與開發(fā)，并取得了重要進(jìn)展。上海材料研究所研制并小批量生產(chǎn)出的硬質(zhì)合金(SRIM)晶粒度達(dá)到了0 3～0 5μm，實(shí)現(xiàn)了“雙高”性能，已生產(chǎn)了5～40mm十多種棒料規(guī)格，其中帶內(nèi)冷卻孔的約占60%，制成多種形式的特種刀具，已在汽車工業(yè)中得到成功應(yīng)用，取得了與原進(jìn)口的相同型號鉆頭同等的使用效果。
隨著快速凝固技術(shù)(噴射轉(zhuǎn)換工藝、機(jī)械合金化、氣相反應(yīng)法等)、快速固結(jié)技術(shù)(電火花等離子燒結(jié)技術(shù)、微波燒結(jié)技術(shù)等)及先進(jìn)的無損檢測方法(矯頑磁力、磁飽和性能)等在超細(xì)晶硬質(zhì)合金發(fā)展中應(yīng)用的日趨成熟和不斷改進(jìn)，必然為納米晶硬質(zhì)合金的研究開發(fā)打下堅實(shí)的基礎(chǔ)。
結(jié)語
近年來，用機(jī)械合金化制備粉末材料的技術(shù)發(fā)展較快，高能球磨制備粉末材料尤其是納米WC粉末材料，已經(jīng)取得了長足進(jìn)展。通過對微觀結(jié)構(gòu)和性能方面的比較，用機(jī)械合金化技術(shù)制備的納米晶體與原子沉積法獲得的材料具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，且機(jī)械合金化工藝簡單，產(chǎn)量高，成本低，符合現(xiàn)代高新技術(shù)的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展需要。因此，用機(jī)械合金化制備納米硬質(zhì)合金粉有著良好的應(yīng)用前景。但無論是國內(nèi)還是國外，真正實(shí)現(xiàn)納米鎢和WC－Co粉末的大規(guī)模生產(chǎn)與大批量應(yīng)用尚有一定的路程。
