第一章 鋼鐵的氧化處理
鋼鐵的氧化處理俗稱發(fā)藍(發(fā)黑)，因為氧化處理后的零件表面生成的氧化膜呈黑色而得名�，F(xiàn)代工業(yè)上鋼鐵發(fā)藍采用高溫型和常溫型兩種工藝。無論高溫氧化還是常溫發(fā)黑，膜層厚度均只有0.6μm～1.5μm，故不影響零件的精度。鋼鐵經(jīng)發(fā)藍處理后雖可提高耐蝕性，但效果均不及金屬鍍層，也不如磷化層。氧化后的工件經(jīng)適當?shù)暮筇幚�，可明顯提高其耐蝕性和潤滑性。
鋼鐵氧化成本較低、工效高、保持精度，又無氫脆危險，常用作機械、精密儀器、兵器和日常用品的一般防護、裝飾。一些對氫脆很敏感的彈簧鋼、細鐵絲和薄鋼片也常用發(fā)藍膜作防護層。
第一節(jié)鋼鐵高溫氧化法
一、基本原理
高溫發(fā)藍是將鋼鐵浸入濃氫氧化鈉溶液中，在大于l00℃的高溫下氧化處理，氧化膜的主要成分是磁性氧化鐵(Fe3O4)。其實膜層顏色并非都是藍黑色，它取決于鋼鐵材料的成分、表面狀態(tài)和氧化工藝規(guī)范。一般鋼鐵呈黑色和藍黑色；鑄鐵和含硅較高的鋼呈黑褐色。
高溫發(fā)藍的機理相當復(fù)雜，目前尚無定論，有化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)兩種假說。
(I)化學(xué)成膜假說。鋼鐵表面在熱堿溶液和氧化劑作用下生成亞鐵酸鈉：
亞鐵酸鈉進一步與溶液中的氧化劑反應(yīng)生成鐵酸鈉：
Na2Fe02和Na2Fe2O4在濃堿中有較大的溶解度，但當兩者混合在一起時會互相作用生成四氧化三鐵：
四氧化三鐵在溶液中溶解度小，當濃度達到飽和時結(jié)晶出來，先形成晶核，再長大成晶體，最終連成一片完整的膜。當鋼鐵表面被氧化膜完全覆蓋后，溶液與基體被隔開，鐵的溶解和氧化膜的形成都隨之降低。在形成四氧化三鐵的同時，鐵酸鈉容易發(fā)生水解變成氫氧化鐵，稱為紅色掛灰，部分存在于溶液中，部分粘附于零件上不易洗脫，影響外觀質(zhì)量。
(2)電化學(xué)學(xué)說。鋼鐵氧化是一個電化學(xué)過程，即在微陽極區(qū)發(fā)生鐵的溶解反應(yīng)Fe-2e→Fe2+，在有氧化劑存在下的強堿溶液中生成鐵酸：
而另一方面，在微陰極上FeOOH被還原：
FeOOH和HFe02發(fā)生中和及脫水反應(yīng)生成Fe3O4：
但并不排除部分Fe(OH)2在微陰極上氧化的可能性：
鋼鐵的氧化速度與化學(xué)成分和金相組織有關(guān)，通常含碳量高的氧化速度快，氧化溫度可低一點，時間可縮短，低碳鋼則相反。為獲得較高的耐蝕性和無紅色掛灰的氧化膜可采用兩槽法，第一槽主要形成晶種，進而形成致密氧化膜，在第二槽中加厚。
二、高溫氧化處理工藝
(1)高溫氧化工藝規(guī)范。
(2)溶液的配制。在氧化槽內(nèi)先加入2/3總體積的水，將計算量的氫氧化鈉在攪拌下慢慢加入槽內(nèi)，反應(yīng)劇烈放出大量的熱，要防止濺出。待其溶解后，在攪拌下加入亞硝酸鈉或硝酸鈉。全部溶解后稀至總體積攪勻。新配的溶液要進行“鐵屑處理”，或加入20%以下的舊溶液，使溶液中含有一定量的鐵，否則對氧化膜的附著力和均勻產(chǎn)生不良影響。
(3)高溫氧化工藝流程。堿性化學(xué)除油→熱水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗兩次→氧化處理→回收→溫水洗→冷水洗_浸肥皂水或重鉻酸鈉溶液填充→干燥→浸油。氧化處理完經(jīng)水洗干凈后，在常溫下浸脫水防銹油。
(4)各成分和工藝參數(shù)的影響。
①氫氧化鈉。氫氧化鈉含量影響鋼鐵的氧化速度，高碳鋼氧化速度快，可采用較低的濃度(550g/L～650g/L)；而低碳鋼或合金氧化速度慢，故采用較高濃度(600g/L～700g/L)。當氫氧化鈉濃度較高時氧化膜較厚，但膜層疏松多孔易出現(xiàn)紅色掛灰，如果氫氧化鈉超過ll00g/L，則磁性氧化鐵被溶解而不能成膜；氫氧化鈉濃度太低則氧化膜薄且表面發(fā)花，保護性能差。
②氧化劑。提高氧化劑的濃度可加快氧化速度，獲得的膜層致密牢固；當氧化劑不足時氧化膜厚而疏松。通常采用亞硝酸鈉作氧化劑，所獲得的膜呈藍黑色，光澤較好。
③鐵離子。氧化液中需要一定量的鐵離子以獲得致密而結(jié)合力好的膜層，一般控制在0.5g/L～2g/L之間。當鐵含量過高時會影響氧化速度且易出現(xiàn)紅色掛灰。
④氧化溫度、時間與鋼鐵含碳量的關(guān)系鋼鐵含碳量不同氧化速度也不同，含碳高者易氧化，故所需溫度較低、時間較短，反之亦然。
(5)高溫氧化常見故障及糾正方法。
(6)氧化處理。為提高氧化膜的耐蝕性，鋼鐵氧化后要進行肥皂或重鉻酸鹽填充處理(見表9-1-4)，然后清洗干燥，最后在105℃～Il0℃機油、錠子油或變壓器油中浸泡5min～10min，也可不經(jīng)填充處理直接浸入脫水防銹油中。
第二節(jié)鋼鐵常溫氧化法
傳統(tǒng)的高溫氧化法存在著堿濃度高、溫度高、能耗大、時間長、生產(chǎn)效率低等缺點，容易出現(xiàn)紅色掛灰，對于含Si、Mn、Ni、Cr量高的合金鋼及鑄鋼很難獲得理想的外觀。為節(jié)省能源，克服高溫法存在的問題，國內(nèi)在20世紀80年代中期開發(fā)和應(yīng)用常溫發(fā)藍(黑)的技術(shù)。
20世紀90年代，在銅鹽和硒鹽液中加入了磷酸鹽，以其氧化與磷化相結(jié)合來提高膜層結(jié)合力，已取得了可喜進步�，F(xiàn)在市售的有名發(fā)黑劑大都加有磷酸鹽成分，其穩(wěn)定性和黑度也有提高，質(zhì)量可與高溫法媲美。近年來為消除硒酸鹽對環(huán)境的有害影響，又開發(fā)了無硒鹽常溫發(fā)黑技術(shù)，但尚不成熟。常溫發(fā)黑以其具有節(jié)能、效率高、成本低等優(yōu)點得到了廣泛的應(yīng)用。
一、常溫發(fā)黑基本原理
常溫發(fā)黑劑是以亞硒酸鹽和硫酸銅為基本成分，再輔以其他化學(xué)藥品以改善成膜環(huán)境和提高成膜質(zhì)量，其成膜機理如下。
在酸性條件下，鋼鐵與銅離子發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，析出的銅形成Fe-Cu電偶加速成膜：
溶液中的Se032-與Fe、Cu2+反應(yīng)形成黑膜：
反應(yīng)生成的Fe2+進一步氧化成Fe3+，與Se023-反應(yīng)生成黑色Fe2(Se03)3↓參與成膜。
在有磷酸鹽和氧化劑存在下，還可能有FeHP04和FeP04參與成膜，磷化膜的參與進一步提高了膜層結(jié)合力和綜合性能。
二、常溫發(fā)黑工藝
(一)常溫發(fā)黑工藝規(guī)范
(二)配制方法
在槽中注入總體積l/4的水，加入計算量的硝酸、磷酸和添加劑，注意攪拌均勻，然后分別加入亞硒酸、硫酸銅和磷酸二氫鉀等，攪拌至全部溶解后，稀至總體積，攪勻，調(diào)整pH值后即可使用。市售的鋼鐵發(fā)黑濃縮液如SX-891、HH902、HH101、H-845等商品，按說明書進行稀釋，通常按1：4～7(體積比)，同時稀釋比要根據(jù)鋼材成分有所不同，鑄鐵和合金鋼用上限(稀釋比小)；中、低碳鋼用中限；高碳鋼用下限(稀釋比大)。
(三)常溫發(fā)黑工藝流程
(四)各成分和工藝參數(shù)的影響
(1)硫酸銅和亞硒酸。發(fā)黑主劑，硫酸銅含量低黑度不好，含量大于5g/L則銅置換速度過快，引起結(jié)合力不牢，以2g/L～4g/L為宜。亞硒酸是氧化劑，小于1.5g/L仍呈紅色，含量過高黑度雖好，帶出損失太大，以3g/L～5g/L為宜。
(2)磷酸和磷酸二氫鉀，其作用一是起緩沖pH值的作用，因使用中pH值呈上升趨勢，它們可保持pH值相對穩(wěn)定；二是P043-的存在和N03-、Se032-的去極化作用及氧化作用，有可能形成FellP04和FeP04等磷酸鹽參與成膜，使氧化和磷化協(xié)同，增強了膜的結(jié)合力和抗蝕能力。
(3)硝酸。調(diào)節(jié)酸度和起氧化作用。
(4)添加劑。它是由絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑復(fù)配的，選擇一種或復(fù)配對Cu2+和Fe2+起絡(luò)合作用的物質(zhì)，如檸檬酸鹽、酒石酸鹽、葡萄糖酸鹽、磺基水楊酸、氨磺酸等，少量鄰菲羅林起穩(wěn)定作用，并能防止大量淤渣的產(chǎn)生，淤渣是Fe(OH)3和Fe2(Se03)3等。
(5)SB-1添加劑(配方2中)。它是SX-891發(fā)黑劑中的專利添加劑，由有機酸和無機鹽復(fù)配而成的。其作用有(1)穩(wěn)定作用，因為使用中pH值升高，鐵鹽水解生成Fe(OH)3和Fe2(Se03)3↓導(dǎo)致淤渣多，SB-1可抑制Fe2+的氧化，減少了淤渣的生成量，延長了溶液的使用壽命。(2)促進作用，加速Se032-還原成Se2-，同時控制Cu2+置換速度及成膜時問，即使延長至20min仍能保障結(jié)合力。(3)固化作用，SB-1顯著作用是使膜層結(jié)合牢固，不脫浮色，當成膜之后，SB-l中的有機物在膜表面產(chǎn)生固化層，在發(fā)黑的同時進行了固化。
(6)復(fù)合添加劑(配方3中)是Cu2+、Fe2+、Fe3+的絡(luò)合劑復(fù)配的主成分是羥基羧酸鹽，主要作用是控制銅的置換速度，增強結(jié)合力，同時減少淤渣的生成。
(7)pH值。控制發(fā)黑氧化還原條件和反應(yīng)速度。pH值過低氧化力強，反應(yīng)速度過快，膜層疏松，附著力不牢(銅置換過快)和抗蝕性能下降。同時酸度高鐵溶解多，淤渣也多。反應(yīng)中pH值有上升趨勢，當pH值＞3時，反應(yīng)速度慢，膜層不連續(xù)，外觀不理想。當pH值＞3時標志著溶液老化，需補加濃縮液調(diào)節(jié)pH值。pH值以2～2.5為宜。
(8)溫度。原則上可在5℃～45℃下使用，但溫度低于l0℃時反應(yīng)速度慢，黑度和均勻
性差，此時溶液濃度可以高一些，溫度高于40℃反應(yīng)速度過快，膜結(jié)合力不好。最好在15℃～35℃下使用。
(9)時間。依溶液種類和使用溫度而定，一般為4min～8min，時間太短，膜不連續(xù)，黑度不足；時間過長，膜厚而疏松，結(jié)合力不好。
(五)操作和維護管理要點
(1)前處理一定要徹底。油銹務(wù)凈。這是獲得均勻發(fā)黑膜的關(guān)鍵。油除不凈引起發(fā)黑膜發(fā)花，附著力不牢；銹不凈亦難發(fā)黑均勻，膜黑度和耐蝕性差。除銹采用硫酸和鹽酸混合酸，并加緩蝕劑為好。但鑄鐵不宜用濃鹽酸腐蝕，可用l00g/L～150g/L的稀鹽酸除銹。
(2)發(fā)黑操作。發(fā)黑時抖動不能太勤，根據(jù)零件材料成分，發(fā)黑液新舊及使用溫度控制發(fā)黑時間。一般新配槽液發(fā)黑時間為3min～5min，隨槽液成分消耗和pH值升高，發(fā)黑時間要相對延長。對于薄零件或板材發(fā)黑時不能重疊，必要時可采用刷涂。
(3)漂洗。發(fā)黑后零件要經(jīng)清水反復(fù)漂洗干凈，否則發(fā)黑膜耐蝕性下降。
(4)脫水封閉。發(fā)黑零件充分清洗后立即浸入脫水防銹油中，它能排擠掉零件表面及滲入孔隙中的水分，使油浸潤零件表面，達到封閉和防銹作用。浸脫水防銹油時零件一定要抖動幾次，浸泡時間不小于2min，零件不能放在槽底，因底部是從零件上脫下來的水而不是油。不用脫水油，可在3g/L～5g/L的肥皂液中浸泡干燥后，浸熱機油。對于要求高的裝飾件發(fā)黑后用熱水燙干后浸丙稀酸等清漆保護。
(5)溶液調(diào)整。當藥效降低，溶液藍綠色逐漸褪去，pH值上升至3左右，并有白色沉淀產(chǎn)生時說明溶液老化。將溶液濾去沉渣，往清液中加人其總體積15%的濃縮液，使pH值降至2～2.5時即可恢復(fù)效能。
(六)非硒酸鹽常溫發(fā)黑劑
以亞硒鹽和銅鹽為主的發(fā)黑液雖可獲得可與高溫發(fā)藍相媲美的發(fā)黑膜，但硒鹽貴且有較大毒性，對環(huán)保不利。所以人們正在開發(fā)不含亞硒鹽的發(fā)黑劑。這種發(fā)黑液在鋼鐵表面上生成以Cu2O為主Cu20和Cu0復(fù)合黑膜，參考配方如下：
硫酸銅(CuS04·5H20) 10g/L 聚胺類表面活性劑B 0.01g/L～0.1g/L
葡萄糖酸鈉 5g/L pH值 2～2.5
冰醋酸(HAC) 3mg/L 溫度 室溫
催化劑A 0.01g/L～0.03g/L 時間 1min～3min
